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鎂課堂:(七)說說鎂電解那些事1

2015年01月27日 8:51 6926次瀏覽 來源:   分類: 鎂應用   作者:

  1883年英國科學家法拉第(M.Faraday)首次通過還原氯化鎂制得純鎂,1852年德國化學家本生(R.Bunsen)在世界上建成第一臺電解無水氯化鎂的電解槽,1886年德國格里舍姆-伊利可創(chuàng)公司(Griesheim-Elektron)在施塔斯富特(Stassfurt)建成世界首家商業(yè)鎂廠,采用菲希爾(Fischer)和格里特澤爾(Greatzel)發(fā)明的本生電解槽(池),以從光鹵石提取鉀時的副產(chǎn)物鹵水(氯化鎂鹽鹵)為原料。后來,該廠遷到德國的比特菲爾德(Bitterfeid),其員工皮斯托(Pistor)和莫爾切爾(Moschel)發(fā)明了連續(xù)高效制造無水氯化鎂新工藝。1860年,馬瑟(J.Mathey)和曼切斯特(C.Manchester)開始用類似的電解法生產(chǎn)鎂。1886年,切米斯奇-法布利克(Chemische-Fabrik)和格里舍姆-伊利可創(chuàng)公司與法布利克(Fabrik)公司聯(lián)合收購電解制鎂工藝,直到1915年,它仍是全世界主要的制鎂企業(yè)之一。1916年美國道屋(DOW)化學公司的電解制鎂廠投產(chǎn),它是當時也是以后一段相當長的時間內(nèi)全世界最大的電解鎂廠。
  自1886年熔鹽電解法工業(yè)化生產(chǎn)鎂以來,電解制鎂技術得到不斷發(fā)展。特別進入上世紀70年代后,無水氯化鎂生產(chǎn)工藝取得了突破性成就,電解槽大型化在加速進行著,結構也在不斷完善,有些已實現(xiàn)了密閉與計算機控制。電解槽電流強度已由最初的300A,發(fā)展到100~300kA,直流電耗也由初期的35000~4000kWh/(t鎂),下降到當前11900kWh/(t鎂)。
  電解制鎂基本原理
  電解制鎂采用的電解質為多組分氯鹽,向氯化鎂電解質中添其他組分是為了降低熔點和黏度,提高熔體電導率和降低氯化鎂的揮發(fā)和水解。電解時兩極發(fā)生的反應為:
  陰極 Mg2++2e→Mg
  陽極 2Cl→Cl2+2e
  鎂在陰極生成,液態(tài)鎂的密度比電解質的低,浮于表面,陽極產(chǎn)生的氯氣則通過氯氣罩排出。接近熔點650℃時,固態(tài)鎂的密度約1650kg/m3,液態(tài)鎂的約1580kg/m3。電解法制鎂的工藝不下七八種,基本原理都相同,最有代表性有3種,按槽型可分為:道屋型、埃奇法本型(I.G.Farben),無隔板型。后者又可分為加鋁式(Alcan)、蘇聯(lián)式與挪威式等多種。
  道屋電解法
  這種鎂電解槽或工藝是美國道屋化學工業(yè)公司于1916年發(fā)明的,并在密執(zhí)安州(Michigan)米德蘭市(Mialand)的工廠投產(chǎn)。采用海水與鍛燒白云石制備MgCl2泥漿,然后與鹽酸反應制成MgCl2溶液,再經(jīng)濃縮與干燥處理制成MgCl2·1.5H2O,可將它直接加入電解槽制鎂,副產(chǎn)物氯可回收,循環(huán)使用。
  1941年道屋公司又在得克薩斯州海濱城市弗里波特(Freeport)市建成一個世界上最大的海水電解鎂廠,最高產(chǎn)量達120kt/a。海水由輸水槽引來,濾過淤泥與雜物后流入沉淀池,與石灰混合,過濾后與20%鹽酸反應生成MgCl2,經(jīng)蒸發(fā)得到固態(tài)MgCl2,再經(jīng)干燥除水處理得到低水合的氯化鎂(MgCl2·1.5H2O或MgCl2·1.25H2O),成為電解制鎂的原料。電解槽為鑄鋼的,沒有內(nèi)襯,鋼陰極與石墨陽極之間沒有隔板,外部用天然氣加熱,典型電解質組成:60%NaCl、20%CaCl2、20%MgCl2,電解溫度700~720℃,液態(tài)鎂從槽上部的集鎂容器流出,生產(chǎn)1t鎂約可獲得約2t氯,電解后的廢電解質含有相當多的碳酸鉀,是生產(chǎn)鉀肥的好原料。
  挪威海德魯公司(Norsk Hydro)是歐洲主要的鎂生產(chǎn)者,通過在干燥的氯化氫氣中加熱MgCl2·6H2O實現(xiàn)脫水,蘇聯(lián)及俄羅斯則主要往電解池中加入無水光鹵石脫水。澳大利亞鎂業(yè)公司(AMC)開發(fā)的生產(chǎn)無水氯化鎂的工藝為:向氯化鎂溶液中加入乙二醇(Gylcol,HOCH2CH2OH),蒸餾脫水,然后借氨噴霧生成六氨化氯化鎂,其反應式如下。六氨化氯化鎂焙燒后可得無水氯化鎂,氨與溶劑可循環(huán)使用。
  MgCl2·6H2O+3(HOCH2CH2OH)→MgCl2·3(HOCH2CH2OH)+6H2O
  MgCl2·3(HOCH2CH2OH)+6NH3→MgCl2·6NH3+3(HOCH2CH2OH)
  此種電解法稱為AMC電解制鎂法,簡稱AMC法。

責任編輯:淮金

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